NOx 저감을 위한 Mn과 Ce의 구조와 역할을 규명하여 응용

Nature Communications 13권, 기사 번호: 2960(2022) 이 기사 인용

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Mn 기반 산화물은 200°C 이하의 온도에서 NH3를 이용한 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)에 유망합니다. Mn을 CeOx와 같은 다른 금속 산화물과 결합하면 촉매 활성이 향상된다는 일반적인 합의가 있습니다. 그러나 현재까지 Ce의 효과에 대한 불안한 논쟁이 있습니다. 이를 해결하기 위해 우리는 다수의 촉매를 체계적으로 조사했습니다. 우리의 결과는 저온에서 Mn 활성 부위의 본질적인 SCR 활동이 친밀한 접촉에서 Ce 종에 의해 긍정적인 영향을 받지 않는다는 것을 보여줍니다. 우리의 연구 결과를 확인하기 위해 문헌에 보고된 활동은 표면적을 정규화했으며 분석은 Ce 첨가에 의한 활동 증가를 뒷받침하지 않습니다. 그러므로 우리는 Ce의 유익한 효과가 조직적이라는 결론을 분명히 내릴 수 있습니다. 게다가 Ce 첨가는 2단계 산화반응을 억제하여 MnOx를 구조적으로 희석시켜 N2O 생성을 억제한다. 따라서 Ce는 여전히 흥미로운 촉매 첨가제입니다.

암모니아(NH3)를 이용한 환경적으로 유해한 산화질소(NO)의 선택적 촉매 환원(SCR)은 고정식(발전소) 및 이동식(예: 희박 연소 엔진)의 배기 가스 탈질화를 위한 잘 알려지고 확립된 기술입니다. 출처1,2,3. 그러나 보다 엄격한 글로벌 법률과 보다 효율적인 엔진 및 저부하 엔진 작동의 상대적으로 낮은 배기 온도로 인해 보다 효율적인 촉매 시스템에 대한 연구가 필요합니다. 예를 들어, 유로 6 단계에서 유럽 연합 입법 당국은 디젤 자동차에서 배출되는 질소산화물 제한을 강화했습니다(유로 5의 180mg NOx/km에서 유로 6의 80mg NOx/km까지)4. 금속 함유 제올라이트와 혼합 금속 산화물을 기반으로 한 다양한 촉매 시스템이 이 반응에서 조사되었습니다. Cu-SSZ-13 및 Cu-SAPO-34와 같은 Cu 교환 소기공 분자체의 도입은 SCR 응용5을 위한 혁신적인 기술이었으며 200~450°C 사이에서 최적의 성능을 발휘합니다6,7,8. 혼합 금속 산화물 중에서 V2O5-WO3-/TiO2 촉매는 250~400°C9,10,11,12,13의 가스 시간당 공간 속도(GHSV) 60000~90000h−1에서 90% 이상의 NO 전환율을 제공합니다. 그러나 이러한 모든 시스템은 200°C 미만의 온도에서 충분한 성능을 제공하지 못합니다. 낮은 온도에서 작동하는 촉매는 엔진 냉간 시동14 및 저온 연소15의 새로운 발전으로 인해 모바일 응용 분야에서 필수적입니다. 이러한 점에서, 망간 함유 혼합 금속 산화물은 200°C 미만의 온도에서 작동하는 NH3-SCR 반응에서 탁월한 촉매 활성을 나타내므로 NH3-SCR의 잠재적인 저온 성분으로서 특히 관심을 끌고 있습니다16,17,18, 19,20,21,22,23.

일반적으로 Mn 기반 촉매는 지지체, 도펀트 또는 촉진제 역할을 하는 Ti 및 Ce 산화물과 같은 다른 금속 산화물을 함침하거나 균일한 침전 방법을 통해 제조됩니다. 지난 수십 년 동안 촉매 활성 및 선택성에 대한 다양한 구성 요소의 역할이 광범위하게 논의되었습니다3. Mn 촉매 활성은 저온에서의 우수한 산화환원 능력에서 비롯됩니다. 다양한 Mn 산화물의 비표면적, 분산 및 산화 상태의 중요성이 강조되었습니다. TiO2는 Mn 활성 종의 최적 분산, 표면적, 열 안정성 및 NH327을 흡착하는 루이스 산 부위를 제공하는 금속 산화물 지지체로 간주됩니다. Ce 및 기타 전이 금속의 경우 촉매 반응에 대한 역할에 대한 명확한 합의가 없습니다. 촉진 효과는 종종 활성 Mn 산화물과 촉진제의 긴밀한 접촉에 의한 촉매 산화환원 주기의 개선으로 설명됩니다. 전이 금속 중에서 Ce는 널리 사용되며 아마도 가장 유망한 촉진제 중 하나일 것입니다3. 이원 MnCe 시스템에서 Ce를 첨가하면 개별 Mn 산화물에 비해 전환 수준이 향상되는 것으로 보고되었습니다. 이러한 촉진 효과는 일반적으로 산화환원 기능의 향상으로 설명되며, 이는 온도 프로그래밍 환원 실험 동안 Ce 및/또는 Mn의 더 쉬운 환원으로 입증됩니다. Baikeret al. 또한 이성분 MnCe 산화물은 NO와 NH3의 흡착이 더 높아 촉매 활성을 촉진한다고 가정했습니다. 삼원 MnCeTi 산화물에서 Ce에 의한 활성 개선은 Mn 산화환원 특성의 증가로 자주 설명됩니다. 대조적으로, 다른 연구에서는 MnCe 전자 상호작용이 Mn4+/Mn3+ 비율의 감소에 의해 NO 전환40에 대한 Mn 산화물 종의 활성을 감소시키는 것으로 나타났습니다. 측정된 표면적에 기초하여, 2원 MnCe33,34,36 및 3차 MnCeTi35,37,40,41,42 시스템은 Ce가 첨가될 때 더 나은 조직 특성을 나타내지만 이것이 주요 촉진 효과로 거의 논의되지 않습니다.